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    • 专利摘要:
    一種由以下式(1)代表的鋶化合物、一種含所述鋶化合物的光酸產生劑以及一種含所述光酸產生劑的抗蝕劑組成物：□其中X代表供電子基；R1和R2各自獨立代表烷基或其類似物；R4至R6各自獨立代表烷基或其類似物；R3代表環烯二基或其類似物；以及-A代表陰離子。鋶化合物具有藉由將不同吸收體引入一個分子的陽離子區域而控制的光子產率；當鋶化合物作為光酸產生劑時，鋶化合物可以避免使用含不同光酸產生劑的混合物的不便之處；鋶化合物在抗蝕劑中具有極佳的混溶性；以及鋶化合物具有增強的解析度與線邊緣粗糙度。
    公开号:TW201307274A
    申请号:TW101120214
    申请日:2012-06-06
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Jung-Hoon Oh；Dae-Kyung Yoon；Seung-Duk Cho；So-Jeong Park
    申请人:Korea Kumho Petrochem Co Ltd；
    IPC主号:C07C309-00
    专利说明:
    鋶化合物、光酸產生劑以及抗蝕劑組成物
    本發明是有關於一種鋶化合物、光酸產生劑以及抗蝕劑組成物，特定言之，本發明是有關於一種鋶化合物，其具有藉由將不同吸收體引入一個分子的陽離子區域而控制的光子產率，其提供具有分別含不同酸產生劑的兩個酸位置的化合物，以解決使用含不同光酸產生劑的混合物的不便之處，其在抗蝕劑中具有極佳的混溶性，以及其與抗蝕劑之間具有改善的混溶性；以及本發明是有關於一種光酸產生劑以及一種抗蝕劑組成物。
    半導體微製程技術利用微影製程，且頻繁地使用化學增幅型抗蝕劑組成物(chemically amplified resist composition)於此微影製程中。此種化學增幅型抗蝕劑組成物包括光酸產生劑，其為當受光照射時產生酸的化合物。
    當光酸產生劑吸收半導體圖案化製程中的照射光時，此光酸產生劑產生酸。
    在這種光酸產生劑中，鎓(onium)為一個實例。當被光照射時，鎓會降解成陽離子形式或是自由基形式，並以不同分子形式存在，而酸產生於陰離子端。因此，在光照射之後的烘烤晶圓(wafer baking)過程中，於抗蝕劑薄膜上產生酸的擴散。
    由於光酸產生劑的多種特徵因子，例如：吸收光的能力、產生酸的效率、對所產生酸的擴散能力以及陰離子的酸強度，因此光酸產生劑能直接影響例如抗蝕劑的解析度或線邊緣粗糙度(line edge roughness,LER)等抗蝕劑圖案特徵。
    現有的光酸產生劑結構只可在每分子中產生一種酸。因此，為了獲得高解析度，當需要諸如兼具高擴散性(diffusibility)與低擴散性或兼具高穿透性(permeability)與低穿透性等特徵的光酸產生劑時，使用含多種光酸產生劑的混合物很麻煩。更進一步地說，當酸產生劑是以混合物形式來使用時，可能會有光酸產生劑無法均勻混合於抗蝕劑(resist)中的問題，且因此不能獲得具有均勻的特徵的抗蝕劑圖案。
    作為現有的光酸產生劑的實例，韓國專利申請案第10-2006-00133676號(由住友化學有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)於2007年7月2日提出申請)揭露以下式代表的化合物： 其中在上式中，X代表烯基或是經取代的烯基；Y代表具有5到30個碳原子且包含一個或多個芳香環(aromatic rings)的烴基；Q1和Q2各自獨立代表氟原子或是具有1到6個碳原子的全氟烷基(perfluoroalkyl group)；A+代表有機相對離子(counterion)；以及n代表0或1。
    在另一個實例中，韓國專利申請案第10-2007-0062926號(由信越化學股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd於2007年6月18日提出申請)，揭露以下式代表的化合物：[化學式]R1COOCH2CH2CF2CF2SO3-M+其中在上式中，R1代表具有1到20個碳原子的烷基、具有6到15個碳原子的芳基(aryl group)或是具有4到15個碳原子的雜芳基(heteroaryl group)；而M+代表鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或四甲基銨(tetramethylammonium)離子。
    信越化學股份有限公司提出的專利申請案敘述了以上式代表的磺酸可展現強酸性且多種取代基可引入酸中，以及具有較大的分子設計彈性空間。
    然而，現有的光酸產生劑的成份因為如下所述的理由而較複雜：為了獲得高解析度，需要將具有高擴散率的光酸產生劑與具有低擴散率的光酸產生劑、以及具有高穿透性的光酸產生劑與具有低穿透性的光酸產生劑混合使用。再者，當為了獲得具有如上述之相互矛盾特徵的光酸產生劑，而使用兩種或兩種以上的光酸產生劑的混合物時，會有可能無法於抗蝕劑中獲得均勻混溶性的問題。
    因此，本發明的一目的是提供一種鋶化合物，其具有可控制的光子產率，其提供具有分別含不同酸產生劑的兩個酸位置的化合物，以解決使用含不同光酸產生劑的混合物的不便之處，其在抗蝕劑中具有極佳的混溶性，以及其與抗蝕劑之間具有改善的混溶性。本發明的另一目的是提供一種光酸產生劑以及一種抗蝕劑組成物。
    為了達到上述目的，根據本發明的一個層面，提供一種鋶化合物，其由以下式(1)代表：
    其中在式(1)中，X代表供電子基；R1和R2各自獨立代表由烷基(alkyl group)、環烷基(cycloalkyl group)、芳基(aryl group)、雜烷基(heteroalkyl group)、雜環烷基(heterocycloalkyl group)以及雜芳基(heteroaryl group)組成的族群中選出的任一者；R1和R2可互相連結，並和與R1鍵結的硫原子共同形成具有2到7個碳原子的雜環烷基；R4至R6各自獨立代表由烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基以及雜芳基組成的族群中選出的任一者；R4和R5可互相連結，並和與R4鍵結的硫原子共同形成具有2到7個碳原子的雜環烷基；R3代表由環烯二基(cyclic alkenediyl group)、雜環烯二基(heterocyclic alkenediyl group)、伸芳基(arylene group)及伸雜芳基(heteroarylene group)組成的族群中選出的任一者；以及-A代表陰離子。
    陰離子-A可為由磺酸根陰離子(sulfonate anion)、醯亞胺陰離子(imide anion)、金屬甲基化物陰離子(methide anion)、鹵化烷基陰離子(halogenated alkyl anion)、羧酸根陰離子(carboxylate anion)、錪鎓陰離子(iodonium anion)以及磺醯亞胺陰離子(sulfonylimide anion)組成的族群中選出的任一者。
    陰離子-A可為由以下式(1-1)、式(1-2)以及式(1-3)代表的陰離子組成的族群中選出的任一者： 其中於所述式(1-1)中，Q1、Q2、Q3以及Q4各自獨立代表由氫原子、鹵素原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；Y1代表由烷二基(alkanediyl group)、烯二基(alkenediyl group)、NR'、S、O、CO以及其組合物組成的族群中選出的任一者，R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；Y2代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基(allyl group)、全氟烷基(perfluoroalkyl group)、鹵烷基(haloalkyl group)以及烷磺醯基(alkylsulfonyl group)組成的族群中選出的任一者；n代表從0到10的整數，m代表從0到10的整數，以及1代表從0到5的整數； 其中於所述式(1-2)中，Y3和Y4各自獨立代表由烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO、O2S以及其組合物組成的族群中選出的任一者；R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；Y5和Y6各自獨立代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者；o代表從0到5的整數，以及p代表從0到5的整數；以及 其中於所述式(1-3)中，Y7、Y8以及Y9各自獨立代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者。
    陰離子-A可為由-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C8F17、-N(CF3)2、-N(C2F5)2、-N(C4F9)2、-C(CF3)3、-C(C2F5)3、-C(C4F9)3以及由以下式(1-4)代表的陰離子組成的族群中選出的任一者： 其中於所述式(1-4)中，Y10代表由環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、烷基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者；R11代表由烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合物組成的族群中選出的任一者；R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；R12和R13各自獨立代表由氫原子以及具有1到8個碳原子的烷基組成的族群中選出的任一者；r代表從0到5的整數；以及Q5和Q6各自獨立代表鹵素原子。
    取代基R3可為由以下式(2-1)至式(2-4)代表的基團組成的族群中選出的任一者：
    [化學式2-2]
    其中於所述式(2-1)至(2-4)中，R21與R22各自獨立代表由單鍵、具有1到5個碳原子的烷二基以及具有2到5個碳原子的烯二基組成的族群中選出的任一者；R23代表由-CH2-、-O-以及-S-組成的族群中選出的任一者。
    X可為由-O-、-S-、-O-(CH2)n-O-(其中n代表從1到5的整數)、-(CH2)n-S-(其中n代表從1到5的整數)以及由以下式(3-1)代表的基團組成的族群中選出的任一者： 其中於所述式(3-1)中，R31和R32各自獨立代表由-O-、-S-以及其組合物組成的族群中選出的任一者。
    由所述式(1)代表的所述鋶化合物可為由以下式(5-1)到式(5-3)代表的化合物組成的族群中選出的任一者：
    其中於所述式(5-1)至(5-3)中，R51以及R52各自獨立代表由氫原子、具有1到5個碳原子的烷基以及具有1到5個碳原子的鹵化烷基組成的族群中選出的任一者；n51以及n52各自獨立代表從1到5的整數；n53以及n54各自獨立代表從0到10的整數；R3代表由環烯二基、雜環烯二基、伸芳基以及伸雜芳基組成的族群中選出的任一者；X代表供電子基；R4至R6各自獨立代表由烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基以及雜芳基組成的族群中選出的任一者；R4和R5可互相連結，並和與R4鍵結的硫原子共同形成具有2到7個碳原子的雜環烷基；以及-A代表陰離子。
    根據本發明之另一層面，提供一種含有上述鋶化合物的光酸產生劑。
    根據本發明之另一層面，提供一種包括上述光酸產生劑的抗蝕劑組成物。
    下文中，將更詳細地敘述本發明。
    本說明中所使用之詞彙的定義如下。
    除非本說明書另外特別說明，否則鹵素原子意指由氟、氯、溴及碘所組成的族群中選出之任一者。
    除非本說明書另外特別說明，否則烷基包含直鏈烷基以及支鏈烷基，以及包含一級烷基、二級烷基及三級烷基。
    除非本說明書另外特別說明，否則環烷基包含單環、雙環、三環以及四環環烷基。環烷基也包含多環環烷基，其包括金剛烷基(adamantyl group)和降冰片烷基(norbornyl group)。
    除非本說明書另外特別說明，否則芳基意指包含一個或兩個芳香環的烴類。其實例包括芐基(benzyl group)以及萘基(naphthyl group)。
    除非本說明書另外特別說明，否則伸芳基意指藉由提取芳烴(arene)中兩個氫原子所獲得的二價原子基團(divalent atomic group)，所述芳烴包含含有一苯環的烴類、含有2至7個苯環的烴類以及其衍生物。
    除非本說明書另外特別說明，否則字首「雜」意指一個到三個碳原子經由-N-、-O-、-S-以及-P-所組成的族群中選出之雜原子所取代。舉例來說，雜烷基意指烷基中的一個到三個碳原子經雜原子取代。
    除非本說明書另外特別說明，否則字首「鹵化」(halogenated)意指一氫原子經由氟、氯、溴以及碘所組成的族群中選出的任一原子取代。
    除非本說明書另外特別說明，否則烷二基意指藉由提取烷中兩個氫原子所獲得的二價原子基團，其可以下式代表：-CnH2n-。
    除非本說明書另外特別說明，否則烯二基意指藉由提取烯中兩個氫原子所獲得的二價原子基團，其可以下式代表：-CnH2n-2-。
    除非本說明書另外特別說明，否則環烯二基意指藉由提取環烯基中兩個氫原子所獲得的二價原子基團。
    除非本說明書另外特別說明，否則雜環烯二基意指環烯二基中一個到三個碳原子經由-N-、-O-、-S-以及-P-所組成的族群中選出之雜原子所取代的原子基團，以及包含呋喃(furan)、噻吩(thiophene)及其衍生物。
    除非本說明書另外特別說明，否則鹵烷基意指鹵化烷基。
    除非本說明書另外特別說明，否則烷磺醯基意指包含烷基和磺醯基(sulfonyl group)，或是其衍生物的化合物。
    除非本說明書另外特別說明，否則全氟烷基意指部分或全部氫原子經氟原子取代的烷基。
    除非本說明書另外特別說明，否則本發明提及的所有化合物和取代基可經取代或者未經取代。在此，詞彙「經取代」意指氫原子經由鹵素原子、氫氧基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基(thio group)、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醛基(acetal group)、酮基、烷基、環烷基、雜環烷基、丙烯基、芐基、芳基、雜芳基、全氟烷基、其衍生物以及其組合物組成的族群中選出的任一者取代。
    除非本說明書另外特別說明，否則烷基意指具有1至40個碳原子之烷基；環烷基意指具有3至40個碳原子之環烷基；芳基意指具有6至40個碳原子之芳基；雜烷基意指具有1至40個碳原子之雜烷基；雜環烷基意指具有2至40個碳原子之雜環烷基；雜芳基意指具有2至30個碳原子之雜芳基；伸芳基意指具有6至40個碳原子之雜芳基；伸雜芳基意指具有2至40個碳原子之伸雜芳基；烷二基意指具有1至40個碳原子之烷二基；烯二基意指具有2至40個碳原子之烯二基；丙烯基意指具有3至40個碳原子之丙烯基；全氟烷基意指具有1至30個碳原子之全氟烷基；鹵烷基意指具有1至30個碳原子之鹵烷基；以及烷磺醯基意指具有1至30個碳原子之烷磺醯基。
    根據本發明一實施例的鋶化合物由以下式(1)代表： 其中在式(1)中，R1和R2各自獨立代表由烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基以及雜芳基組成的族群中選出的任一者；或者R1和R2可互相連結，並和與R1鍵結的硫原子共同形成具有2到7個碳原子的雜環烷基。
    在式(1)中，R4至R6各自獨立代表由烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基以及雜芳基組成的族群中選出的任一者；或者R4和R5可互相連結，並和與R4鍵結的硫原子共同形成具有2到7個碳原子的雜環烷基。
    R4至R6各自獨立代表由具有1到20個碳原子的烷基、具有3到20個碳原子的環烷基、具有6到20個碳原子的芳基、具有4到20個碳原子的雜烷基、具有3到25個碳原子的雜環烷基以及具有6到20個碳原子的雜芳基組成的族群中選出的任一者；或者R4和R5可互相連結，並和與R4鍵結的硫原子共同形成具有3到6個碳原子的雜環烷基。
    在式(1)中，R3代表由環烯二基、雜環烯二基、伸芳基及伸雜芳基組成的族群中選出的任一者，以及X代表供電子基。
    R3代表由具有3到15個碳原子的環烯二基、具有3到15個碳原子的雜環烯二基、具有6到25個碳原子的伸芳基及具有5到20個碳原子的伸雜芳基組成的族群中選出的任一者，以及伸芳基與伸雜芳基可各自獨立具有一至四個苯環，且雜環烯二基可衍生自呋喃或噻吩。
    R3可為由以下式(2-1)至式(2-4)代表的基團組成的族群中選出的任一者：

    其中於所述式(2-1)至(2-4)中，R21與R22各自獨立代表由單鍵、具有1到5個碳原子的烷二基以及具有2到5個碳原子的烯二基組成的族群中選出的任一者；以及R23代表由-CH2-、-O-以及-S-組成的族群中選出的任一者。
    X可為由-O-、-S-、-O-(CH2)n-O-(其中n代表從1到5的整數)、-(CH2)n-S-(其中n代表從1到5的整數)以及由以下式(3-1)代表的基團組成的族群中選出的任一者： 其中於所述式(3-1)中，R31和R32各自獨立代表由-O-、-S-以及其組合物組成的族群中選出的任一者。
    基團-R3-X-可為由以下式(4-1)到式(4-4)代表的基團組成的族群中選出的任一者

    其中於式(4-1)至式(4-4)中，R41代表由-O-、-S-以及-O-(CH2)n-O-(其中n代表從1到5的整數)組成的族群中選出的任一者；R42代表由-(CH2)n-S-(其中n代表從1到5的整數)以及-(CH2)n-O-(其中n代表從1到5的整數)組成的族群中選出的任一者；以及R43代表由-CH2-、-O-以及-S-組成的族群中選出的任一者。
    在式(1)中，-A代表陰離子。
    陰離子-A可為由磺酸根陰離子、醯亞胺陰離子、金屬甲基化物陰離子、鹵化烷基陰離子、羧酸根陰離子、錪鎓陰離子以及磺醯亞胺陰離子組成的族群中選出的任一者。
    陰離子-A可為由以下式(1-1)、式(1-2)以及式(1-3)代表的陰離子組成的族群中選出的任一者： 其中於所述式(1-1)中，Q1、Q2、Q3以及Q4各自獨立代表由氫原子、鹵素原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；且可各自獨立為由氫原子、鹵素原子以及具有1到5個碳原子的烷基組成的族群中選出的任一者。
    在式(1-1)中，Y1代表由烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合物組成的族群中選出的任一者，以及R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者。此外，Y1可為由具有2到20個碳原子的烷二基、具有2到20個碳原子的烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合物(其中R'代表由氫原子以及具有1到5個碳原子的烷基組成的族群中選出的任一者)組成的族群中選出的任一者。
    在式(1-1)中，Y2代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者，且Y2可為由氫原子、具有1到10個碳原子的烷基、具有3到20個碳原子的環烷基、具有3到20個碳原子的雜環烷基、具有6到20個碳原子的芳基、具有5到20個碳原子的雜芳基、具有1到10個碳原子的雜烷基、具有2到15個碳原子的丙烯基、具有1到8個碳原子的全氟烷基、具有1到10個碳原子的鹵烷基以及具有1到15個碳原子的烷磺醯基組成的族群中選出的任一者。
    在式(1-1)中，n代表從0到10的整數，且可為0到5的整數。m代表從0到10的整數，且可為0到5的整數。
    在式(1-1)中，1代表從0到5的整數，且可為0到2的整數。
    其中於所述式(1-2)中，Y3和Y4各自獨立代表由烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO、O2S以及其組合物(其中R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者)組成的族群中選出的任一者；以及Y3和Y4可各自獨立為由具有2到15個碳原子的烷二基、具有2到15個碳原子的烯二基、NR'、S、O、CO、O2S以及其組合物(R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者)組成的族群中選出的任一者。
    於所述式(1-2)中，Y5和Y6各自獨立代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者，且Y5和Y6可各自獨立為由氫原子、具有1到10個碳原子的烷基、具有3到20個碳原子的環烷基、具有3到20個碳原子的雜環烷基、具有6到20個碳原子的芳基、具有5到20個碳原子的雜芳基、具有1到10個碳原子的雜烷基、具有2到15個碳原子的丙烯基、具有1到8個碳原子的全氟烷基、具有1到10個碳原子的鹵烷基以及具有1到15個碳原子的烷磺醯基組成的族群中選出的任一者。
    於所述式(1-2)中，o代表從0到5的整數，以及p代表從0到5的整數。
    其中於所述式(1-3)中，Y7、Y8以及Y9各自獨立代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者，且Y7、Y8以及Y9可各自獨立為由氫原子、具有1到10個碳原子的烷基、具有3到20個碳原子的環烷基、具有3到20個碳原子的雜環烷基、具有6到20個碳原子的芳基、具有5到20個碳原子的雜芳基、具有1到10個碳原子的雜烷基、具有2到15個碳原子的丙烯基、具有1到8個碳原子的全氟烷基、具有1到10個碳原子的鹵烷基以及具有1到15個碳原子的烷磺醯基組成的族群中選出的任一者。
    陰離子-A可為由-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C8F17、-N(CF3)2、-N(C2F5)2、-N(C4F9)2、-C(CF3)3、-C(C2F5)3、-C(C4F9)3以及由以下式(1-4)代表的陰離子組成的族群中選出的任一者： 其中於所述式(1-4)中，Y10代表由環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、烷基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者，且可為由具有3到20個碳原子的環烷基、具有2到20個碳原子的雜環烷基、具有6到25個碳原子的芳基、具有6到20個碳原子的雜芳基、具有1到20個碳原子的烷基、具有1到20個碳原子的雜烷基、具有2到20個碳原子的丙烯基、具有1到10個碳原子的全氟烷基、具有1到10個碳原子的鹵烷基以及具有1到10個碳原子的烷磺醯基組成的族群中選出的任一者。
    於所述式(1-4)中，R11代表由烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合物組成的族群中選出的任一者(其中R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者)，且R11可為由具有2到20個碳原子的烷二基、具有2到20個碳原子的烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合物(其中R'代表由氫原子以及具有1到5個碳原子的烷基組成的族群中選出的任一者)組成的族群中選出的任一者。
    於所述式(1-4)中，R12和R13各自獨立代表由氫原子以及具有1到8個碳原子的烷基組成的族群中選出的任一者。
    於所述式(1-4)中，r代表從0到5的整數，且可為從0到3的整數。
    於所述式(1-4)中，Q5和Q6各自獨立代表鹵素原子，且各自可為氟原子。
    再者，-A可為由-OSO2CF3、-OSO2CF2CF2CF3、-OSO2CF2CF2CF2CF3以及由以下式(1-5)至式(1-8)代表的陰離子組成的族群中選出的任一者：

    由式(1)代表的鋶化合物具有含被引入一個分子的陽離子區域且彼此不同的吸收體的結構，且可提供具有以下特性的光酸產生劑：具有可控制的光子產率、當作為光酸產生劑時，提供具有分別含不同酸產生劑的兩個酸位置的化合物，以解決使用含不同光酸產生劑的混合物的不便之處、以及在抗蝕劑中具有極佳的混溶性。
    由式(1)代表的鋶化合物可較佳地由以下式(5-1)至式(5-3)代表的化合物子組成的族群中選出的任一者：
    其中於所述式(5-1)至(5-3)中，R51以及R52各自獨立代表由氫原子、具有1到5個碳原子的烷基以及具有1到5個碳原子的鹵化烷基組成的族群中選出的任一者，且可為由氫原子、具有1到3個碳原子的烷基以及具有1到3個碳原子的鹵化烷基組成的族群中選出的任一者。
    於所述式(5-1)至(5-3)中，n51以及n52各自獨立代表從1到5的整數，且可各自獨立為從1到3的整數。
    於所述式(5-1)至(5-3)中，n53以及n54各自獨立代表從0到10的整數，且可各自獨立為從0到5的整數。
    於所述式(5-1)至(5-3)中，R4至R6分別具有如同定義於式(1)中的相同意義，故在此不再更進一步地敘述。再者，R3、X以及-A分別具有如同定義於式(1)中的相同意義，故在此不再更進一步地敘述。
    由所述式(1)代表的所述鋶化合物可為由以下式(6-1)到式(6-22)代表的化合物組成的族群中選出的任一者：
    [化學式6-3]









    當鋶化合物作為光酸產生劑時，由上述式代表的鋶化合物在照光期間能產生具有不同擴散性的兩種酸，且藉此能解決混合不同光酸產生劑時所發生的不均勻擴散的問題。鋶化合物亦可增加解析度，且可改善線粗糙度。
    根據本發明之另一實施例，光酸產生劑包含由式(1)代表的鋶化合物。對於由式(1)代表的鋶化合物的說明與針對上述鋶化合物的說明相同，因此將不重複說明。
    當鋶化合物作為光酸產生劑時，即使不使用具有不同特徵(諸如高擴散性與低擴散性或高穿透性與低穿透性)之不同光酸產生劑的混合物，仍可獲得高解析度，以及在抗蝕劑中可獲得極佳的混溶性。
    根據本發明之另一實施例，抗蝕劑組成物包括上述之光酸產生劑。抗蝕劑組成物的製造方法可以是藉由將上述之光酸產生劑與由共聚物、溶劑、添加劑以及組合物組成的族群中選出的任一者混合在一起。
    未特別限制共聚物，只要其包括於抗蝕劑組成物中且可形成抗蝕劑膜即可。再者，可以使用任何溶劑，只要其為習知使用於抗蝕劑組成物中的有機溶劑即可，其特定實例包括內酯、醯胺、芳香烴、酮、酯(包括脂肪族羧酸酯(aliphatic carboxylic acid esters)、乳酸酯(lactic acid esters)以及丙二醇單烷基醚乙酸酯(propylene glycol monoalkyl ether acetates))、丙二醇二烷基醚(propylene glycol dialkyl ethers)、丙二醇單烷基醚(propylene glycol monoalkyl ethers)以及乙二醇單烷基醚乙酸酯(ethylene glycol monoalkyl ether acetates)。
    添加劑可為習知使用於抗蝕劑組成物中的任何添加劑，特定言之，添加劑可為由鹼溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、介面活性劑、敏化劑以及其組合物組成的族群中選出的任一者。
    鹼溶解抑制劑可為任何習知應用於抗蝕劑組成物的鹼溶解抑制劑，且可使用酚醛衍生物或是羥酸衍生物。
    酸擴散抑制劑具有控制抗蝕劑塗膜中酸擴散現象的效用，其中所述酸因光照射而產生，且從而抑制未曝光區域的化學反應。可應用包括諸如正己胺(n-hexylamine)等單烷基胺的胺類，以及包括二乙烯二胺(diethylenediamine)等氮化合物，但酸擴散抑制劑不限制於此。
    介面活性劑擬用於提升塗佈性能(coatability)、顯影能力、以及上述相似性質，且上述實例可包括但不限制於：聚氧乙烯月桂基醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂基醚(polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯(polyoxyethylene)、以及聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)。
    可應用的敏化劑實例包括：苯並唑(benzoazole)、蒽、以及咔唑(carbazole)、但不限制於此實例。
    以共聚物為100重量份來看，抗蝕劑組成物可包含0.001到99重量份的所述光酸產生劑，較佳為0.1到20重量份的所述光酸產生劑，且更佳為1到11重量份的所述光酸產生劑。
    當抗蝕劑組成物包括上述範圍之光酸產生劑時，可以提升解析度與線邊緣粗糙度(LER)。
    包括光酸產生劑的抗蝕劑組成物具有極佳的混溶性，此外，即使未使用具有不同特性的光酸產生劑的混合物，仍可獲得與使用具高擴散性與低擴散性以及高穿透性與低穿透性的光酸產生劑的混合物時獲得的高解析度效果。
    本發明之鋶化合物具有藉由將兩種不同吸收體引入一個分子的陽離子區域而控制的光子產率；當鋶化合物用作光酸產生劑時，其可解決使用含不同光酸產生劑的混合物的不便之處；其在抗蝕劑中具有極佳的混溶性；以及其可以提升解析度與線邊緣粗糙度。 實例
    下文中將藉由實例詳細地敘述本發明，使得本發明所屬技術領域中具有通常知識者可輕易地進行本發明。然而，本發明可以多種不同形式實現，且本發明將不被本文中的實例所限制。 鋶化合物的合成實例(合成實例1)
    1)在攪拌狀態下，將100g的乙酸苯酯(以下反應圖例(1-1)中以[A]代表)和133.1g的苯亞碸(phenyl sulfoxide，以下反應圖例(1-1)中以[B]代表)混合於1200ml的二氯甲烷(dichloromethane(MC))中，從而製備混合液。使用乾冰和丙酮將混合液的反應溫度降至-78℃。
    在-78℃下將204g的三氟甲磺酸酐(trifluoromethanesulfonic anhydride(CF3SO2)2O)置於滴液漏斗中，且緩慢地逐滴加入至上述製備的混合液中。
    上述逐滴加入步驟是在反應溫度下進行3小時，且攪拌所形成的混合物。接著，當以薄層層析法(thin layer chromatography,TLC)證實起始物質消失時，表示反應完成。因此，製備反應溶液。
    藉由將200g碳酸鈣溶解於1.5L的水中並冷卻至0℃以製備溶液，接著將反應溶液添加至上述所製備的溶液中，以及劇烈攪拌混合物。於攪拌(第一次攪拌)後移除有機層20分鐘，且將其混合於與藉由混合碳酸鈣與水所製備之上述溶液具有相同組成的溶液中。再次攪拌(第二次攪拌)混合物，且萃取有機層以得到反應液。
    以鹽水(brine)清洗反應液，且以硫酸鎂乾燥之。過濾並濃縮反應液，因而獲得200g(產率：58.5%)的三氟甲磺酸(4-乙醯氧基苯基)二苯鋶(4-acetoxyphenyl)(diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate，以下反應圖例(1-1)中以[C]代表)。
    藉由1H-NMR確認以下反應圖例(1-1)中以[C]代表的化合物的結構。
    1H-NMR(CDCl3，內標準：四甲基矽烷(tetramethylsilane))：δ(ppm)5.34(s，2H)、7.38(d，2H)、7.77-7.84(m，2H)
    苯基)二苯鋶(以下反應圖例(1-2)中以[A]表示，其已於合成實例1的段落(1)中製備)混合於300ml的二氯甲烷與200ml的蒸餾水中，從而製備混合液。
    將10g的對甲基苯磺酸(以下反應圖例(1-2)中以[B]表示)逐滴加入至混合液，且加熱所產生的混合物並在40℃下攪拌。當以薄層層析法證實起始物質消失時，表示反應完成，因此製備反應溶液。
    將二氯甲烷加入反應溶液中，接著對混合物進行分層(layer separation)。移除有機層，以鹽水清洗兩次，且以硫酸鎂乾燥之。因此，製備反應溶液。
    過濾並濃縮反應液，因而獲得100g(產率：71%)的三氟甲磺酸二苯基-4-羥苯基鋶(diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate，以下反應圖例(1-2)中以[C]表示)。
    藉由1H-NMR確認以下反應圖例(1-2)中以[C]代表的化合物的結構。
    1H-NMR(CDCl3，內標準：四甲基矽烷(tetramethylsilane))：δ(ppm)7.12(d，2H)、7.69-7.83(m，12H)、11.12(br，1H)
    3)將100g的二氟磺化醋酸鈉鹽(difluorosulfoacetic acid sodium salt，以下反應圖例(1-3)中以[A]表示)與120g的亞硫醯氯(thionyl chloride(SOCl2)混合，且加熱混合物並在80℃下攪拌3小時。藉由19F-NMR確認反應完成點，且濃縮反應溶液。以醚清洗初始反應溶液，且因而獲得87g的氯羰基二氟甲磺酸鈉鹽(chlorocarbonyldifluoromethanesulfonic acid sodium salt，以下反應圖例(1-3)中以[B]表示)(白色固體，產率：80%)。
    4)將以下反應圖例(1-4)中的50g的化合物[A]與25.3g的化合物[B]溶解於500ml的1,2-二氯乙烷(dichloroethane(DCE))，以及將20g的二異丙基乙基胺(diisopropylethylamine(DIPEA))緩慢加至溶液中。攪拌混合物，且因此製備混合液。
    當逐滴加入完成後，加熱混合液並在50℃下攪拌3小時，使其反應。因此，製備反應溶液。藉由TLC確認反應完成點，且當證實反應完成後，依序以HCl水溶液與蒸餾水清洗反應溶液，以及濃縮有機層。使用醚純化經濃縮的有機層(初始反應液)，以及獲得以下反應圖例(1-4)中以[C]表示的化合物(46.3g，產率65%)。
    5)藉由將50g的以下反應圖例(1-5)中以[A]代表的化合物與27g的以下反應圖例(1-5)中以[B]代表的三氟甲磺酸三苯基鋶溶解於200ml的二氯甲烷與200ml的蒸餾水中以製備混合液，接著在室溫(約25℃)下劇烈攪拌所述混合液5小時，且因而製備反應溶液。藉由19F-NMR確認反應液的反應完成點，且在反應完成後，以K2CO3水溶液和蒸餾水清洗反應溶液。濃縮有機層，因而製備反應液。使用二氯甲烷與己烷純化初始反應液，因而獲得50.2g(產率為90%)的以下反應圖例(1-5)中以[C]代表的化合物。
    圖1表示藉由反應圖例(1-5)製造之化合物[C]的核磁共振資料。
    (合成實例2)
    將50g的化合物(以下反應圖例2中以[A]代表)與23g的九氟丁磺酸鈉(sodium nonafluorobutanesulfonate)溶解於200ml的二氯甲烷(MC)與200ml的蒸餾水(DW)中，以製備混合液，在室溫(約25℃)下劇烈攪拌混合液5小時。因此，製備反應溶液。
    藉由19F-NMR確認反應溶液的反應完成點，且在反應完成後，以K2CO3水溶液和蒸餾水清洗反應溶液。濃縮有機層，因而製備反應液。使用二氯甲烷與己烷純化初始反應液，因而由純化反應液獲得62g(產率為95%)的以下反應圖例(2)中以[C]代表的化合物。
    圖2表示藉由反應圖例(2)製造之化合物[C]的核磁共振資料。
    (合成實例3)
    將50g的化合物(以下反應圖例3中以[A]代表)與24.5g的金剛烷-1-羧酸-2,2-二氟-2-甲磺乙酯鈉鹽(adamantane-1-carboxylic acid 2,2-difluoro-2-methanesulfonylethyl ester sodium salt，以下反應圖例(3)中以[B]代表)溶解於200ml的二氯甲烷(MC)與200ml的蒸餾水(DW)中，以製備混合液。在室溫(約25℃)下劇烈攪拌混合液5小時，因此製備反應溶液。
    藉由19F-NMR確認反應溶液的反應完成點，且在反應完成後，以K2CO3水溶液和蒸餾水清洗反應溶液。濃縮有機層，因而製備反應液。使用二氯甲烷與己烷純化初始反應液，因而由純化反應液獲得55.4g(產率為92%)的以下反應圖例(3)中以[C]代表的化合物。
    圖3表示藉由反應圖例(3)製造之化合物[C]的核磁共振資料。
    樹脂合成實例
    於反應器中以莫耳比1：1：1(33莫耳份：33莫耳份：33莫耳份)注入3-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羥基丙酸第三丁基酯(3-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxypropionic acid t-butyl ester)、丙烯酸-1-甲基金剛烷酯(1-methyladamantane acrylate)、以及丙烯酸γ-丁內酯甲酯(γ-butyrolactone methyl acrylate)，並使用相當於3倍反應單體總質量的1,4-二噁烷(1,4-dioxane)作為聚合溶劑。加入相對於全部單體莫耳量佔4 mol%的偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)作為起始劑，以製備混合液。
    使混合物於65℃反應16個小時，以製備反應溶液，以及使用正己烷來沉澱反應溶液，並將其於真空中乾燥。因此，獲得以下式(1)代表的樹脂，其為具有8,500的重量平均分子量的共聚物。
    [化學式10] 抗蝕劑的製備實例
    以下表1所示的組份比例來製備抗蝕劑組成物，包括100重量份之在樹脂合成實例中獲得且以式(10)代表的共聚物及其類似物。
    詳言之，在實例1中，將100重量份之在樹脂合成實例中獲得的式(10)的共聚物、4重量份之於合成實例1所製造的化合物(反應圖例(1-5)中以[C]代表的化合物，其作為酸產生劑)、以及0.5重量份的四甲基氫氧化銨(作為鹼性添加物)溶解於1,000重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)中。接著，以0.2 μm的過濾膜過濾此溶液，藉此製備抗蝕劑液。
    使用旋轉器將抗蝕劑液塗佈於基材上，並於110℃將抗蝕劑液乾燥90秒。因此，形成具有0.20 μm厚度的塗佈薄膜。
    使用ArF準分子雷射步進器(ArF excimer laser stepper(透鏡孔徑數(lens aperture number)：0.78))曝光以此方式形成的薄膜，接著將薄膜以110℃熱處理90秒。
    使用作為顯影溶液的2.38 wt%的四甲基氫氧化銨水溶液顯影此塗佈薄膜，且清洗並乾燥之。因此，形成抗蝕劑圖案。
    在實例2、實例3、比較實例1、以及比較實例2中，除了僅使用下表1的特定種類光酸產生劑以外，以相同於實例1的方式製備抗蝕劑液與形成圖案。


    性質評比
    以下述方法評比所形成之蝕刻劑圖案的結果，且將評比結果描述於下表2中。
    關於靈敏度，在顯影後形成線寬1：1的0.10 μm的間隙圖案(line-and-space(L/S))所需的曝光量被指定為最適曝光量，且此最適曝光量代表靈敏度。
    關於解析度，藉由上述最適曝光量解析出來的最小圖案尺寸被指定為解析度。
    關於線緣粗糙度(line edge roughness(LER))，在曝光後形成的0.1 μm的間隙圖案(L/S)中觀察到圖案粗糙度，以測量LER(較小的數字表示較佳的LER)。
    根據表2，可以看出本發明之實例1至實例3在靈敏度、解析度和線緣粗糙度(LER)方面皆展現較佳的結果。
    此外，相較於使用三苯基鋶三氟甲磺酸與式(D)的化合物之混合物的比較實例2，實例1至實例3在靈敏度、解析度和LER方面皆展現較佳的結果，特別是，實例3在解析度與LER方面展現出特佳的結果。
    本發明的較佳實施例已如上詳述，但是本發明的範圍並不限於本文所示及所述的特定細節及代表實施例。因此，只要不偏離附加的申請專利範圍及其等效內容所定義的一般發明概念的精神或範圍，可做各種的潤飾。
    圖1為顯示根據反應圖例(1-5)製造之化合物[C]的核磁共振資料的圖表。
    圖2為顯示根據反應圖例(2)製造之化合物[C]的核磁共振資料的圖表。
    圖3為顯示根據反應圖例(3)製造之化合物[C]的核磁共振資料的圖表。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種鋶化合物，其由以下式(1)代表： 其中在式(1)中，X代表供電子基；R1和R2各自獨立代表選自烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基以及雜芳基中的任一者，或者R1和R2可互相連結，並和與R1鍵結的硫原子共同形成具有2到7個碳原子的雜環烷基；R4至R6各自獨立代表選自烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基以及雜芳基中的任一者，或者R4和R5可互相連結，並和與R4鍵結的硫原子共同形成具有2到7個碳原子的雜環烷基；R3代表由環烯二基、雜環烯二基、伸芳基及伸雜芳基組成的族群中選出的任一者；以及-A代表陰離子。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之鋶化合物，其中A-代表選自磺酸根陰離子、醯亞胺陰離子、金屬甲基化物陰離子、鹵化烷基陰離子、羧酸根陰離子、錪鎓陰離子以及磺醯亞胺陰離子中的任一者。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之鋶化合物，其中-A代表由以下式(1-1)、式(1-2)以及式(1-3)代表的陰離子組成的族群中選出的任一者： 其中於所述式(1-1)中，Q1、Q2、Q3以及Q4各自獨立代表由氫原子、鹵素原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；Y1代表由烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合物組成的族群中選出的任一者，R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；Y2代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者；n代表從0到10的整數，m代表從0到10的整數，以及1代表從0到5的整數； 其中於所述式(1-2)中，Y3和Y4各自獨立代表由烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO、O2S以及其組合物組成的族群中選出的任一者，R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；Y5和Y6各自獨立代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者；o代表從0到5的整數，以及p代表從0到5的整數；以及 其中於所述式(1-3)中，Y7、Y8以及Y9各自獨立代表由氫原子、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之鋶化合物，其中-A代表由-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C8F17、-N(CF3)2、-N(C2F5)2、-N(C4F9)2、-C(CF3)3、-C(C2F5)3、-C(C4F9)3以及由以下式(1-4)代表的陰離子組成的族群中選出的任一者：[化學式1-4] 其中於所述式(1-4)中，Y10代表由環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、烷基、雜烷基、丙烯基、全氟烷基、鹵烷基以及烷磺醯基組成的族群中選出的任一者；R11代表由烷二基、烯二基、NR'、S、O、CO以及其組合物組成的族群中選出的任一者，R'代表由氫原子以及烷基組成的族群中選出的任一者；R12和R13各自獨立代表由氫原子以及具有1到8個碳原子的烷基組成的族群中選出的任一者；r代表從0到5的整數；以及Q5和Q6各自獨立代表鹵素原子。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之鋶化合物，其中R3代表由以下式(2-1)至式(2-4)代表的基團組成的族群中選出的任一者： 其中於所述式(2-1)至(2-4)中，R21與R22各自獨立代表由單鍵、具有1到5個碳原子的烷二基以及具有2到5個碳原子的烯二基組成的族群中選出的任一者；以及R23代表由-CH2-、-O-以及-S-組成的族群中選出的任一者。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之鋶化合物，其中X代表由-O-、-S-、-O-(CH2)n-O-(其中n代表從1到5的整數)、-(CH2)n-S-(其中n代表從1到5的整數)以及由以下式(3-1)代表的基團組成的族群中選出的任一者：[化學式3-1] 其中於所述式(3-1)中，R31和R32各自獨立代表由-O-、-S-以及其組合物組成的族群中選出的任一者。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之鋶化合物，其中由所述式(1)代表的所述鋶化合物為由以下式(5-1)到式(5-3)代表的化合物組成的族群中選出的任一者：其中於所述式(5-1)至(5-3)中，R51以及R52各自獨立代表由氫原子、具有1到5個碳原子的烷基以及具有1到5個碳原子的鹵化烷基組成的族群中選出的任一者；n51以及n52各自獨立代表從1到5的整數；n53以及n54各自獨立代表從0到10的整數；R3代表由環烯二基、雜環烯二基、伸芳基以及伸雜芳基組成的族群中選出的任一者；X代表供電子基；R4至R6各自獨立代表由烷基、環烷基、芳基、雜烷基、雜環烷基以及雜芳基組成的族群中選出的任一者，或者R4和R5可互相連結，並和與R4鍵結的硫原子共同形成具有2到7個碳原子的雜環烷基；以及-A代表陰離子。
    [8] 一種光酸產生劑，包括如申請專利範圍第1項到第7項中任一項所述之鋶化合物。
    [9] 一種抗蝕劑組成物，包括如申請專利範圍第8項所述之光酸產生劑。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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